Tecnología de preparación de electrodos de membrana de pulverización por ultrasonidos

El electrodo de membrana es el componente central de las pilas de combustible, que integra el transporte y las reacciones electroquímicas de materiales heterogéneos, determinando directamente el rendimiento, la vida útil y el costo de las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico. El electrodo de membrana y las placas bipolares de ambos lados forman juntos una sola pila de combustible, y la combinación de múltiples celdas individuales puede formar un conjunto de pilas de combustible para satisfacer diversos requisitos de salida de energía. El diseño y la optimización de la estructura MEA, la selección de materiales y la optimización del proceso de fabricación siempre han sido el foco de la investigación de PEMFC. En el proceso de desarrollo de PEMFC, la tecnología de electrodos de membrana ha experimentado varias generaciones de innovación, divididas principalmente en tres tipos: método de prensado en caliente GDE, electrodo de membrana tres en uno CCM y electrodo de membrana ordenado.

1. Electrodo de película prensada en caliente GDE

La primera generación de tecnología de preparación de MEA utilizó un método de prensado en caliente para comprimir los GDL del cátodo y el ánodo recubiertos con CL en ambos lados de PEM para obtener MEA, conocido como la estructura "GDE".

El proceso de preparación de MEA tipo GDE es, de hecho, relativamente simple, gracias a que el catalizador se recubre uniformemente en el GDL. Este diseño no solo facilita la formación de poros en MEA, sino que también protege inteligentemente a PEM de la deformación. Sin embargo, este proceso no es perfecto. Si la cantidad de catalizador recubierto en el GDL no se puede controlar con precisión, la lechada de catalizador puede penetrar en el GDL, lo que resulta en que algunos catalizadores no ejerzan completamente su eficiencia, y la tasa de utilización puede ser incluso tan baja como el 20%, lo que aumenta en gran medida el costo de fabricación de MEA.

Debido a la inconsistencia entre el recubrimiento de catalizador en GDL y el sistema de expansión de PEM, la interfaz entre los dos es propensa a la delaminación durante la operación a largo plazo. Esto no solo conduce a un aumento en la resistencia de contacto interna de las pilas de combustible, sino que también reduce en gran medida el rendimiento general de MEA, lejos de alcanzar el nivel ideal. El proceso de preparación de MEA basado en la estructura GDE se ha eliminado básicamente, y pocas personas le han prestado atención.

2. Electrodo de membrana tres en uno CCM

Mediante el uso de métodos como el recubrimiento directo rollo a rollo, la serigrafía y el recubrimiento por pulverización, una lechada compuesta por catalizador, Nafion y un dispersante adecuado se recubre directamente en ambos lados de la membrana de intercambio protónico para obtener MEA.

En comparación con el método de preparación de MEA tipo GDE, el tipo CCM tiene un mejor rendimiento, no es fácil de despegar y reduce la resistencia de transferencia entre la capa de catalizador y PEM, lo que es beneficioso para mejorar la difusión y el movimiento de protones en protones. Capa de catalizador, promoviendo así la capa catalítica y PEM. El contacto y la transferencia de protones entre ellos reducen la resistencia a la transferencia de protones, mejorando así en gran medida el rendimiento de MEA. La investigación sobre MEA ha pasado del tipo GDE al tipo CCM. Además, debido a la relativamente baja carga de Pt de MEA tipo CCM, el costo general de MEA se reduce y la tasa de utilización se mejora en gran medida. La desventaja de MEA tipo CCM es que es propenso a la inundación de agua durante el funcionamiento de las pilas de combustible. La razón principal es que no hay agente hidrofóbico en la capa catalítica MEA, hay menos canales de gas y la resistencia a la transmisión de gas y agua es relativamente alta. Por lo tanto, para reducir la resistencia a la transmisión de gas y agua, el espesor de la capa de catalizador generalmente no es mayor a 10 μ m.

Debido a su excelente rendimiento integral, MEA tipo CCM se ha comercializado en el campo de las pilas de combustible automotrices. Por ejemplo, Toyota Mirai, Honda Clarity, etc. El MEA tipo CCM desarrollado por la Universidad de Tecnología de Wuhan en China se ha exportado a Plug Power en los Estados Unidos para su uso en montacargas de pilas de combustible. El MEA tipo CCM desarrollado por Dalian Xinyuan Power se ha aplicado a camiones, con una capacidad de carga de metales preciosos a base de platino tan baja como 0,4 mgPt/cm2. La densidad de potencia alcanza los 0,96 W/cm2. Al mismo tiempo, empresas y universidades como Kunshan Sunshine, Wuhan Himalaya, Suzhou Qingdong, la Universidad Jiao Tong de Shanghai y el Instituto de Física Química de Dalian también están desarrollando MEA tipo CCM de alto rendimiento. Empresas extranjeras como Komu, Gore

3. Electrodo de membrana ordenado

La capa catalítica de MEA tipo GDE y MEA tipo CCM se mezcla con catalizador y solución electrolítica para formar una lechada de catalizador, que luego se recubre. La eficiencia es muy baja y existe un fenómeno de polarización significativo, lo que no es propicio para la descarga de alta corriente de MEA. Además, la carga de platino en MEA es relativamente alta. El desarrollo de MEA de alto rendimiento, larga vida útil y bajo costo se ha convertido en un foco de atención. La tasa de utilización de Pt de MEA ordenado es muy alta, lo que reduce eficazmente el costo de MEA, al tiempo que logra un transporte eficiente de protones, electrones, gases, agua y otras sustancias, mejorando así el rendimiento integral de PEMFC.

Los electrodos de membrana ordenados incluyen electrodos de membrana ordenados basados en nanotubos de carbono, electrodos de membrana ordenados basados en películas delgadas de catalizador y electrodos de membrana ordenados basados en conductores de protones.

Electrodo de membrana ordenado basado en nanotubos de carbono

Las características de la red de grafito de los nanotubos de carbono son resistentes a los altos potenciales, y su interacción y elasticidad con las partículas de Pt mejoran la actividad catalítica de las partículas de Pt. En la última década, se han desarrollado películas delgadas basadas en nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNTs). Electrodo. El mecanismo de disposición vertical mejora la capa de difusión de gas, la capacidad de drenaje y la eficiencia de utilización de Pt.

VACNT se puede dividir en dos tipos: uno es VACNT compuesto por nanotubos de carbono curvos y dispersos; Otro tipo son los nanotubos de carbono huecos compuestos por nanotubos de carbono rectos y densos.

Electrodo de membrana ordenado basado en película delgada de catalizador

El ordenamiento de las películas delgadas de catalizador se refiere principalmente a las nanoestructuras ordenadas de Pt, como los nanotubos de Pt, los nanocables de Pt, etc. Entre ellos, el representante del electrodo de membrana ordenado de catalizador es NSTF, un producto comercial de 3M Company. En comparación con los catalizadores tradicionales de Pt/C, NSTF tiene cuatro características principales: el soporte del catalizador es un bigote orgánico ordenado; El catalizador forma una película delgada de aleación a base de Pt en organismos similares a bigotes; No hay soporte de carbono en la capa catalítica; El espesor de la capa catalítica NSTF es inferior a 1um.

Electrodo de membrana ordenado basado en conductor de protones

La función principal del electrodo de membrana ordenado de conductor de protones es introducir materiales poliméricos de nanocables para promover el transporte eficiente de protones en la capa catalítica. Yu y otros. Se prepararon estructuras de TiO2/Ti de matrices de nanotubos de TiO2 (TNTs) en láminas de titanio, seguido de recocido en una atmósfera de hidrógeno para obtener H-TNTs. Se prepararon partículas de Pt Pd en la superficie de H-TNTs utilizando métodos de sensibilización y desplazamiento de SnCl2, lo que resultó en una pila de combustible de alta densidad de potencia.

El Instituto de Ciencias Nucleares y el Departamento de Ingeniería Automotriz de la Universidad Tsinghua han sintetizado por primera vez una nueva capa catalítica ordenada basada en la función de conducción rápida de protones de los nanocables de Nafion. Tiene las siguientes características: los nanocables de Nafion se cultivan in situ en membranas de intercambio protónico, y la resistencia de contacto de la interfaz se reduce a cero; Deposición de capa catalítica de partículas de Pt en nanocables de Nafion, con funciones catalíticas y de conducción de electrones; Los nanocables de Nafion tienen una rápida conductividad de protones.

Los electrodos de membrana ordenados son, sin duda, la dirección principal de la tecnología de preparación de electrodos de membrana de próxima generación. Si bien se reduce la carga de elementos del grupo del platino, se deben considerar aún más cinco aspectos: los electrodos de membrana ordenados son muy sensibles a las impurezas; Ampliar el rango de trabajo de los electrodos de membrana a través de la optimización de materiales, la caracterización y el modelado; Introducir nanoestructuras de conductor de protones rápidas en la capa catalítica; Desarrollo de procesos de producción en masa de bajo costo; Estudio en profundidad de las interacciones y los efectos sinérgicos entre la membrana de intercambio protónico del electrodo de membrana, el electrocatalizador y la capa de difusión de gas.

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Ventajas de la tecnología de preparación de electrodos de membrana y el método de pulverización ultrasónica:

(1) Al optimizar parámetros como la potencia y la frecuencia de la boquilla ultrasónica, la lechada de catalizador atomizada puede tener poco rebote y ser menos propensa a la sobrepulverización, mejorando así la tasa de utilización del catalizador;

(2) La varilla de vibración ultrasónica dispersa las partículas de catalizador en gran medida, y el inyector de dispersión ultrasónica tiene un efecto de agitación secundario en la lechada de catalizador, lo que reduce en gran medida la probabilidad de contaminación química del platino y la reducción del área de actividad de la reacción;

(3) Fácil de operar, altamente automatizado, adecuado para la producción en masa de electrodos de membrana.